Janaszkiewicz Angelika

Zakład Chemii Organicznej i Technologii Chemicznej
Laboratorium Syntezy Metaloorganicznej

Badanie ścieżek aktywacji oraz degradacji rutenowych katalizatorów metatezy olefin przy użyciu metod DFT

Angelika Janaszkiewicz

Promotor: prof. dr hab. inż. Karol Grela

Metateza olefin jest katalityczną reakcją wymiany podstawników w alkenach. Z uwagi na różnorodność reakcji metatezy, znalazła ona zastosowanie w wielu dziedzinach życia, a przede wszystkim jest wykorzystywana do otrzymywania związków czynnych optycznie, polimerów, a także pełni kluczową rolę w przemyśle rafineryjnym. Dobrze zdefiniowane katalizatory pozwalają na prowadzenie reakcji w łagodnych warunkach, bez wysokich temperatur czy ciśnienia. [1] Pierwszy sukces komercyjny odniósł Grubbs, prezentując rutenowy katalizator związany z dwoma tricykloheksylofosfinami (PCy3) dając początek katalizatorom pierwszej generacji. Znacznym ulepszeniem tego kompleksu było zastąpienie jednego z ligandów PCy3 N-heterocyklicznym karbenem (NHC), co zwiększyło stabilność katalizatora, a także jego aktywność katalityczną. Ze względu na możliwość kontrolowania i regulowania właściwości sterycznych i elektronowych, N-heterocykliczne karbeny stały się ważną klasą ligandów w kompleksach metali przejściowych. Użyteczność katalizatorów metatezy zależy od ich stabilności, aktywności katalitycznej, tolerancji grup funkcyjnych, a także od tempa ich dekompozycji. Szybkość całego cyklu katalitycznego zależy od tempa inicjacji kompleksu. [2] W swojej pracy skupiłam się na badaniu wpływu N-heterocyklicznych karbenów w kompleksach rutenu na szybkość ich inicjacji oraz degradacji. W tym celu poddałam badaniu zbudowane kompleksy typu Grubbsa oraz Hoveydy-Grubbsa podstawione odpowiednio cyklicznymi, allenowymi karbenami 1 i 2 oraz pentahelikalnymi ligandami NHC 3 i 4 (Rys. 1). Obliczenia dotyczące barier energetycznych inicjacji oraz degradacji tych kompleksów pokazują, że otrzymane ∆G mieszczą się w zakresie wartości eksperymentalnych dla standardowych katalizatorów.

Rysunek 1. Wzory badanych N-heterocyklicznych karbenów.

Podziękowania: NCN UMO-2016/22/E/ST4/00573.

Literatura:
[1] G. C. Vougioukalakis, Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787.
[2] M. Jawiczuk, A. Janaszkiewicz, B.Trzaskowski, Beilstein J. Org. Chem. 2018, 14, 2872–2880.