Turkowska Joanna

Zakład Dydaktyczny Chemii Organicznej i Technologii Chemicznej
Pracownia Syntezy Organicznych Nanomateriałów i Biomolekuł

Indukowane światłem odbezpieczanie alliloksyarenów katalizowane witaminą B₁₂

Joanna Turkowska

Promotor: dr Kazimierz Chmurski
Opiekun: prof. dr hab. Dorota Gryko

Ugrupowanie allilowe jest często stosowane jako grupa zabezpieczająca funkcję hydroksylową w syntezie złożonych pochodnych alkoholi i fenoli, m.in. węglowodanów, steroli, barwników organicznych etc.[1] Niestety, jego usunięcie wiąże się z koniecznością użycia drastycznych warunków reakcji takich jak mocne kwasy, zasady lub zastosowanie katalizy kompleksami metali szlachetnych. Z tego punktu widzenia, istotne jest rozwijanie nowych, przyjaznych środowisku metod, a kataliza witaminą B₁₂ wychodzi temu wyzwaniu naprzeciw.

Katalityczne właściwości witaminy B₁₂, w naturze biorącej udział m.in. w procesach metylowania, izomeryzacji i dehalogenowania, znajdują swoje zastosowanie również w syntezie organicznej.[2] Aktywność kobalaminy zależna jest od obecności w jej strukturze kationu kobaltu(III), który może zostać zredukowany do rodnikowego Co(II) lub Co(I) wykazującego silne właściwości nukleofilowe.

Opracowaliśmy dwie metody redukcji witaminy B₁₂: chemiczną i fotochemiczną, a następnie zastosowaliśmy ją do przeprowadzenia katalitycznej reakcji usuwania grupy allilowej z licznych pochodnych fenoli.[3] Odkryta przez nas metoda okazała się być użyteczna nawet w przypadku tak wymagających substratów jak tyrozyna, wanilina, czy salicylany, dla których uzyskaliśmy wysokie wydajności. Dalsze badania wykazały, że reakcję można również prowadzić w pięciokrotnie większej skali nie obserwując znaczącego zmniejszenia wydajności.

Przedstawiona metoda jest pierwszym przykładem wykorzystania fotochemicznie zredukowanej witaminy B₁₂ w syntezie organicznej. Zastosowanie światła staje się coraz popularniejszym trendem w chemii organicznej – nasze wyniki kreują w tym aspekcie obiecujące perspektywy.

Schemat 1 Deallilowanie fenoli katalizowane witaminą B₁₂.

Literatura:
[1] Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, Wiley, 2006.
[2] Giedyk, M.; Goliszewska, K.; Gryko, D. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 3391–3404.
[3] Giedyk, M., Turkowska, J., Lepak, S., Marculewicz, M., ó Proinsias, K., Gryko, D. Org. Lett. 2017, 19, 2670.