Cieśliński Dominik

Zakład Chemii Teoretycznej i Strukturalnej
Pracownia Chemii Kwantowej

Poprawka na zmiany gęstości elektronowej częściowo oddziałujących układów w przybliżeniach teorii funkcjonału gęstości elektronowej oraz jej zastosowanie w opisie oddziaływań niekowalencyjnych

Dominik Cieśliński

Promotor: dr Marcin Modrzejewski

Najpowszechniej stosowanymi metodami kwantowo-chemicznymi modelowania oddziaływań niekowalencyjnych są teoria funkcjonału gęstości (DFT), teoria sprzężonych klasterów, rachunek zaburzeń Mollera-Plesseta oraz kwantowe Monte-Carlo [1,2]. Przewidywanie in silico energii wiązań niekowalencyjnych jest kluczowe w określaniu budowy i właściwości kryształów, klasterów czy też kompleksów molekularnych. Wyzwaniem przy modelowaniu układów niekowalencyjnych jest osiągnięcie wysokiej dokładności w opisie różnorodnych oddziaływań, od charge-transfer do dyspersyjnych, przy jednoczesnym zachowaniu niskiej złożoności obliczeniowej. Metoda sprzężonych klasterów z uwzględnieniem perturbacyjnych wzbudzeń potrójnych oferuje wysoką dokładność, ale jej stosowalność jest ograniczona do układów złożonych z co najwyżej kilkudziesięciu atomów. Metody stosowalne do większych układów, DFT z poprawkami dyspersyjnymi i rachunek zaburzeń Mollera-Plesseta drugiego rzędu (MP2), nie oferują jakościowo poprawnego opisu układów: DFT nie przewiduje poprawnego znaku i/lub rzędu wielkości wkładów nieaddytywnych do energii oddziaływania [3], natomiast MP2 przewiduje energie oddziaływania dużych układów z błędem procentowym rosnącym wraz z rozmiarem układu [4].

W tym kontekście obiecująca jest metoda Random Phase Approximation (RPA), która łączy niski koszt obliczeniowy DFT z dokładnością zbliżającą się do teorii funkcji falowej. Metoda ta może być definiowana na różne sposoby: wprowadzona w odniesieniu do teorii funkcjonału gęstości przy wykorzystaniu połączenia adiabatycznego [5], lub jako przybliżenie do metody sprzężonych klasterów, znane jako direct ring-CCD [6]. Metoda ta systematycznie zaniża siłę wiązania chemicznego zarówno w cząsteczkach, jak i ciałach stałych. [7,8]

W mojej pracy analitycznie pokazałem, że z wyżej wymienionej równoważności sformułowań RPA wynika prosta metoda obliczania amplitud wzbudzeń podwójnych. Pozwoliło to otrzymać skorelowaną gęstość elektronową, która z kolei została użyta do obliczenia poprawek wykraczających poza istniejące w literaturze podejścia. Ponadto zaproponowałem podejście diagramatyczne uwzględniające brakujące w teorii RPA wkłady wymienne w drugim i trzecim rzędzie rachunku zaburzeń.

Wyprowadzone przeze mnie wyrażenia zaprogramowałem wraz z promotorem i przetestowałem numerycznie na zbiorach dimerów niekowalencyjnych Hobzy et. al. [9] oraz Truhlara et. al. [10]. Dobra zgodność z danymi referencyjnymi pozwala stwierdzić, że zaproponowana metoda może znaleźć zastosowanie w chemii obliczeniowej.

Literatura:
[1] Wen S., Nanda .K, Huang.Y, Beran G.J.O, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 7578–7590.
[2] Deible M.J., Tuguldur O. , Jordan K. D., J. Phys. Chem. B 2014, 118, 8257−8263.
[3] Modrzejewski M., Yourdkhani S., Śmiga S., Klimeš , J. Chem. Theory Comput. 2021, 17, 2, 804–817.
[4] Nguyen B.D., Chen G. P., Agee M. M.,Burow A. M. ,Tang M.P., Furche F., J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 2258−2273.
[5] Langreth D.C., Perdew J.P., Phys. Rev. B, 1977, 15, 2884.
[6] Gustavo E. Scuseria, Thomas M. Henderson, and Danny C. Sorensen , J. Chem. Phys. 2008 129, 231101.
[7] Furche F., Phys. Rev. B 2001, 64, 195120.
[8] Harl J., Kresse G., Phys. Rev. Lett. 2009, 103, 056401.
[9] Rezac J., Riley K.E., Hobza P.,J. Chem. Theory Comput. 2011, 7, 2427–2438.
[10] Peverati R, Truhlar DG., .Phil. Trans. R. Soc. A, 2014, 372: 20120476.