Borowski Patryk
Zakład Chemii Fizycznej i Radiochemii
Pracownia Spektroskopii i Oddziaływań Międzycząsteczkowych
Badania (foto)krystalograficzne oraz spektroskopowe nowych nitrowych kompleksów acetyloacetonowych kobaltu(III)
Patryk Borowski
Promotor: dr hab. Katarzyna N. Jarzembska, prof. ucz.
Opiekun: prof. dr hab. Adam Krówczyński
Celem mojego projektu magisterskiego było zaprojektowanie i otrzymanie serii związków kompleksowych nitrowych kobaltu(III), a następnie zbadanie możliwości i warunków selektywnego przełączania grupy nitrowej w ciele stałym za pomocą światła. W celu uzyskania efektywnych materiałów fotoprzełączalnych o potencjalnych zastosowaniach w przemyśle, wykonano serie badań fotokrystalograficznych oraz spektroskopowych, pozwalających określić czynniki wpływające m.in. na stopień konwersji przemiany, stabilność formy wzbudzonej oraz odwracalność badanego procesu. Badane związki wyróżniają się na tle innych kompleksów fotoprzełączalnych relatywnie prostą syntezą [1] oraz niską ceną wykorzystywanych w niej prekursorów. Są to związki kompleksowe oparte na anionach acetyloacetonowych oraz centrach metalicznych kobaltu(III). Można je stosunkowo swobodnie modyfikować poprzez dobór koordynowanej aminy.
Rys.1 Modelowy układ badany w ramach pracy.
W ramach pracy zsyntezowano i zbadano serię nitrowych kompleksów biacetyloacetonowych, w których atom centralny był dodatkowo koordynowany fragmentem imidazolowym lub pyrazolowym. Analizy strukturalne i spektroskopowe badanych układów wsparte wynikami obliczeń teoretycznych pozwoliły wyselekcjonować kandydatów do dalszych badań fotokrystalograficznych. Modelowy kompleks acetyloacetonowy kobaltu(III), w którym centrum metaliczne koordynowane jest dodatkowo przez układ imidazolowy oraz grupę nitrową, przedstawiony jest na Rys.1. Na skutek powolnej krystalizacji związku z acetylonitrylu udało się uzyskać izomery cis i trans badanego układu, co zostało potwierdzone krystalograficznie. Zbadano potencjał fotoprzyłączalny obu izomerów oraz wykonano badania spektroskopowe. W przypadku izomeru cis zaobserwowano całkowitą przełączalność, zarówno w temperaturze 100 K, jak i w temperaturze pokojowej (co wyróżnia badany związek na tle innych kompleksów nitrowych znanych z literatury), co potwierdzonono także fotokrystalograficznie. Dla izomeru trans odnotowano jedynie niewielki stopień przełączalności podczas eksperymentów spektroskopowych. Wyniki doświadczalne zostały uzupełnione poprzez obliczenia teoretyczne, pozwalające lepiej zrozumieć charakter zachodzących zmian.
Autorzy dziękują Ministerstwo Edukacji i Nauki za wsparcie finansowe – projekt Najlepsi z Najlepszych 4.0. Pomiary dyfrakcji wykonane zostały na Wydziale Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego na dyfraktometrze SuperNova firmy Rigaku Oxford Diffraction, którego zakup był sfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego (POIG.02.01.00-14-122/09). Obliczenia wykonano we Wrocławskim Centrum Superkomputerowo-Sieciowym (grant nr. 285).
Literatura:
[1] Boucher, L. J.; Bailar, J. C. J., The preparation and properties of sodium dinitro-bis-acetylacetonato-cobaltate(III) and some complexes of the type nitro-ammine-bis-acetylacetonato-cobalt(III). Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 1965, 27 (5), 1093-1099.
[2] Borowski, P.; Kutniewska, S. E.; Kamiński, R.; Krówczyński, A.; Schaniel, D.; Jarzembska, K. N., Exploring Photoswitchable Properties of Two Nitro Nickel(II) Complexes with (N,N,O)-Donor Ligands and Their Copper(II) Analogues. Inorg. Chem. 2022, 61 (17), 6624-6640.