Sowiński Filip
Zakład Chemii Fizycznej i Radiochemii
Pracownia Spektroskopii i Oddziaływań Międzycząsteczkowych
W kierunku symulacji dynamiki fotoreakcji wielofotonowych w czasie rzeczywistym: zaprojektowanie i implementacja protokołu nieadiabatycznej dynamiki molekularnej z wielokrotnymi wzbudzeniami elektronowymi
Filip Sowiński
Promotor: dr Joanna Jankowska
Diaryleteny stanowią obecnie jedną z najważniejszych grup wśród fotoprzełączników molekularnych, cechując się m.in. znakomitą foto- i termostabilnością, pikosekundową skalą czasową działania oraz wysoką selektywnością przełączania. Ich szczególną cechą jest ponadto silne ukierunkowanie fotoprzełączania w kierunku otrzymywania formy zamkniętej: wydajność kwantowa takiej reakcji sięga nawet 100%. Reakcja odwrotna (cyklorewersja) posiada znacznie gorszą wydajność kwantową, ale możliwe jest jej zwiększenie przez opóźnione w czasie wzbudzenie drugim fotonem. Efekt takiego podejścia badany był m.in. przez Sotome i współpracowników [1]. W toku prac stwierdzono, że charakter wyższych stanów elektronowych ma kluczową rolę w reakcji fotoprzełączania diaryletenu oraz, że dla lepszego zrozumienia ich wpływu na reaktywność diaryletenu przy wzbudzeniu drugim fotonem niezbędne będzie zastosowanie metod chemii teoretycznej. Niestety, do tej pory narzędzie na to pozwalające nie istniało.
Celem tej pracy było rozszerzenie procedury symulacji kwantowo-klasycznej nieadiabatycznej dynamiki molekularnej (NAMD) w ujęciu Tulliego (FSSH) o możliwość uwzględnienia efektu rozdzielonych w czasie wielokrotnych wzbudzeń elektronowych.
Otrzymany program pozwala na próbkowanie trajektorii dynamiki jednofotonowej w wybranym momencie symulacji i wygenerowanie z otrzymanych geometrii nowych trajektorii z możliwością wzbudzenia ich do wyższego stanu według ustalonych kryteriów. Dla przetestowania programu wykonano symulację NAMD na 100 trajektoriach cząsteczki cykloheksadienu, wykorzystując do obliczeń metodę ODM2/MRCI. Dla pierwszego wzbudzenia energia wynosiła 2.70±0.25 eV, natomiast po 20 fs trajektorie zostały ponownie wzbudzone energią 2.50±0.25 eV. Uwzględnienie drugiego wzbudzenia spowodowało przejście części trajektorii do stanu S3, nieosiąganego przez trajektorie wzbudzane tylko raz. Obserwujemy też zwiększenie wydajności kwantowej cyklorewersji o ponad 10% w stosunku do symulacji jednofotonowej (57±10% vs. 48±10%). Poprawne działanie programu pozwala nam na planowane w najbliższej przyszłości wykorzystanie nowej funkcjonalności NAMD do zbadania wpływu drugiego fotonu na przebieg rekcji cyklorewersji diaryletenu.
Literatura:
[1] Sotome H., Nagasaka T., Une K., Morikawa S., Katayama T., Kobatake S., Irie M., Miyasaka H., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17159-17167.
Rysunek 1: Reakcja fotoprzełączania pochodnej diaryletenu.